Наиболее эффективным и достаточно дешевым методом улучшения эксплуатационных свойств смазочных масел является легирование их специальными присадками. Присадки — это сложные химические соединения различных веществ, которые вводятся в смазочные масла для улучшения их качества или придания маслу новых, заранее заданных свойств.
В зависимости от функционального действия присадки подразделяются на антиокислительные, противокоррозионные, моющие, диспергирующие, противоизносные, вязкостные, депрессорные, противопенные и д.р.
Депрессорные присадки на основе низкомолекулярного полиэтилена и изучение механизма их действия на дизельные топлива
Изучение влияния депрессорных присадок на дизельные топлива и их свойства, имеет теоретическое и практическое значение для целенаправленного синтеза присадок и их рационального использования. Имеются многочисленные исследования и существуют различные теории, но всё, же нет единого общепринятого взгляда на механизм действия депрессорных присадок.
Все нефтепродукты, в том числе и дизельные топлива (ДТ), являются дисперсными системами, так как для них характерны свойства, присущие классическим дисперсным системам: гетерогенность и дисперсность.
И поэтому на сегодняшний день ДТ также называют топливными дисперсными системами (ТДС). Более 50-ти лет для повышения качества ТДС используют различные присадки.
В то же время, принцип действия присадок в ТДС до сих пор пока не полностью ясен [1–4].
В цитируемых работах не учитывается адсорбционный характер ПАВ, а именно [3,4]:
— в процессе фильтрации совместно с парафином и без адсорбции на парафине могут частично выделяются поверхностно активные вещества в виде дисперсной фазы, а также в следствии гетерокоагуляции;
— возможность совместной кристаллизации молекул парафина и молекул присадок;
— адсорбции неактивных соединений, присутствующих в технических присадках.
В итоге механизм адсорбции депрессоров на парафине из его дисперсий пока ещё не установлен.
В настоящей работе представлены экспериментальные результаты, доказывающие механизм действия присадок в ТДС на основе низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ). На межмолекулярных взаимодействий (ММВ) в растворах ТДС с присадками однозначно указывают следующие факты:
1) обнаруженные методом УФ — спектроскопии новые полосы поглощения, отсутствующие в спектрах отдельных компонентов;
2) независимость кинематической вязкости ТДС от концентрации присадок различной химической природы;
3) удельная электропроводность сополимеров — депрессоров, не являлась суммой электропроводностей компонентов, выбранных для их синтеза. Именно ММВ, вероятно, способствуют формированию сополимера с развернутой конформацией.
Некоторые физико-химические показатели ДТ и нефтепродуктов, предусмотренные по ГОСТу 305–82 и ТУ 38.101889–00, представлены в табл. 1.
Эффективность депрессорных присадок дизельных топлив оценивали по изменению температуры застывания и помутнения ДТ, при содержании присадок 0,05–0,50 % масс.
Температуры застывания и помутнения ДТ определяли по ГОСТу 20287–91 и 5066–91, соответственно. Для иллюстрации эффективности депрессорных присадок в дизельных топливах, в табл.2.
представлены данные по максимальному изменению температуры застывания ДТ и нефтепродуктов.
Сопоставление полученных данных показывает, что чем ниже исходная температура застывания ДТ, тем выше эффект уменьшения температуры застывания дизельных топлив, причём наблюдаемый эффект мало зависит от химического строения присадок.
Полученные результаты позволяют предположить, что процесс взаимодействия присадок с ТДС происходит по адсорбционному механизму. Для подтверждения этого, мы исследовали зависимость поверхностного натяжения на границе раздела фаз ТДС (σ) от концентрации различных присадок на основе НМПЭ (депрессорно-диспергирующих и многофункциональных).
Таблица 1
Физико-химические показатели дизельных топлив
| Наименование показателей | Значения показателей для образцов ДТ и нефтепродуктов | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| Температура помутнения, 0С | -8,0 | -6,0 | -6,0 | -6,0 | +1,0 | +4,0 | |
| Температура застывания, 0С | -18 | -17 | -15 | -12 | -8,0 | +1,0 | |
| Плотность при 200С, кг/м3 | 814 | 837 | 836 | 838 | 825 | 855 | |
| Вязкость при 200С, мм2/с | 2,39 | 4,12 | 5,23 | 5,02 | 3,97 | — | |
| Анилиновая точка,0С | 66,8 | 63,6 | 67,3 | 67,4 | 69,4 | 76,6 | |
| Фракционный состав: | Выкипает при температуре,0С | ||||||
| 50 % | 221 | 264,9 | 278 | 279 | 280 | 325 | |
| 96 % | 356 | 352,7 | 362 | 353 | 375 | 361 | |
| Содержание н-парафинов, образовавших комплекс с карбамидом СП, %масс. | 5,9 | 9,8 | 2,4 | 6,8 | 4,4 | 8,6 | |
| Содержание н-алканов от их суммы, % масс. | С12–15 | 58,92 | 55,25 | 38,04 | 45,93 | 24,72 | 5,74 |
| С16–21 | 35,12 | 41,36 | 53,53 | 48,35 | 64,91 | 78,17 | |
| С³22 | 6,13 | 3,43 | 8,55 | 5,78 | 10,37 | 16,12 | |
| k1 = С12–15/С³22 | 9,61 | 15,87 | 4,44 | 7,94 | 2,38 | 0,35 | |
| k2 = k1/СП | 1,63 | 1,62 | 1,85 | 1,16 | 0,54 | 0,041 |
1 — компонент ДТ Бухарского НПЗ; 2 — летнее ДТ Бухарского НПЗ; 3 — летнее ДТ Ферганского НПЗ; 4 — зимнее ДТ Бухарского НПЗ; 5 –компонент ДТ Ферганского НПЗ; 6 — Бухарского ДТ утяжеленного фракционного состава.
Оказалось, что с повышением концентрации присадок, «σ» ТДС уменьшалось, причем тем больше, чем большей поверхностной активностью обладали присадки. Это, во-первых, доказывало принадлежность исследованных присадок к классу ПАВ, а во-вторых, свидетельствовало о повышении стабильности ТДС в присутствии присадок.
Таблица 2
Эффективность депрессорных присадок в дизельных топливах
| Образцы ДТ | Максимальная депрессия температуры застывания Δtз (0С) в дизельных топливах в присутствии 0,05–0,5 % масс. депрессорных присадок: | |||||
| ДП-НМПЭ | ДП-НМПЭ-ПБОО | ДП-НМПЭ-ПБОТ | ДП-НМПЭ-ПБТО | ДП-НМПЭ-ПБТТ | БНПЗ Keroflux-6100 | |
| 1 | 22 | 25 | 26 | 27 | 29 | 4,0 |
| 2 | 27 | 23 | 25 | 28 | 31 | 3,0 |
| 3 | 16 | 17 | 18 | 18 | 19 | 4,0 |
| 4 | 31 | 22 | 23 | 25 | 27 | 11 |
| 5 | 28 | 13 | 14 | 15 | 17 | 3,0 |
| 6 | 12 | 4,0 | 6,0 | 8 | 10 | 2,0 |
Действие депрессорных присадок, по-видимому, заключается:
— в их способности в момент формирования дисперсной фазы в парафинсодержащих системах совмещаться с дисперсными частицами твердых углеводородов путем адсорбции или внедрения в структуру кристаллов твердых углеводородов;
— в изменении размеров, формы и строения (молекулярной структуры) частиц дисперсной фазы, а в некоторых случаях в повышении растворимости твердых углеводородов;
— в создании на поверхности частиц твердой фазы энергетического барьера за счет сил отталкивания той или иной природы, который препятствуют в определенных условиях притяжению и коагуляции частиц дисперсной фазы [5–6].
Таким образом, полученные нами экспериментальные данные дают основание считать, что все присадки — НМПЭ работают в ТДС по единому механизму. Суть механизма состоит в повышении стабильности ТДС, о чем свидетельствует уменьшение значений «σ» на ее границе раздела фаз в присутствии присадок.
Литература:
1. Тертерян Р. А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам –М., Химия, 1990. -238 с.
2. С. Г. Агаев, А. М. Глазунов, С. В. Гультяев, Н. С. Яковлев. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив: монография. — Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. — 145 с.
3. С. Ф. Фозилов, О. Б. Ахмедова, Ш. Б. Мавлонов, Ш. М. Сайдахмедов, Б. Н. Хамидов. Синтез и исследование свойств депрессорных присадок на основе гетероциклических эфиров полиметакриловых кислот. Узбекский журнал нефти и газа. -Тошкент.: 2010. № 4 — с. 41- 42
4. Фозилов С. Ф., Хамидов Б. Н., Ахмедова О. Б., Мавлонов Ш. Б., Содиков У. М. Способ получения депрессорной присадки на основе низкомолекулярного полиэтилена с метиловым эфиром метакриловой кислоты. «Актуальные проблемы инновационных технологий химической, нефтегазовой и пищевой промышленности» Респуб. науч.техн.конф., Тошкент-Кунград. 2010. -с.43–44.
5. Fozilov S. F., Ahmedova O. B., Mavlonov Sh.B., Saydaxmedov Sh.M., Hamidov B. N. Mahalliy chiqindilar asosida dizel yoqilgilari uchun depressor prisadkalar olish texnologiyasni yaranish. Kimyo va kimyo texnologiyasi jurnali 2011 yil № 1. 46–48 b.
6. Фозилов С. Ф., Ахмедова О. Б., Каландаров Ж. А., Мавлонов Ш. Б., Ҳамидов Б. Н.. Получение и изучение свойств депрессорных присадок на основе отходов производства полиэтилена.
Международной научной конференция «Пластмассы со специальными свойствами», посвященной 90-летию профессора, заслуженного деятеля науки и техники Анатолия Федоровича Николаева.
— Санкт-Петербург: 17–19 октября 2011, -с. 271–273.
Недостатками присадок на основе пероксидов являются присущая им невысокая стабильность и повышенное смолообразование содержащих их топлив [6].
Испытание депрессорных присадок при введении в дизельные топлива с целью улучшения низкотемпературных свойств производилась ЦЗЛ «Ферганский НПЗ». Рис. 1. Зависимость температура застывания дизельных топлив от содержания присадки.
Реакция полимеризации метакрилатов осуществляется непрерывно в аппарате (5) в присутствии инициатора — перекиси
Исследовано влияние природы синтезированных депрессорных присадок на температуру застывания дизельного топлива Dts 989:20 01.
В основном присадки изменяют свойства дизельных топлив с помощью некоторых химических веществ.
Акустические воздействия на дисперсные системы приводят к структурным превращениям компонентов дисперсной фазы, изменению размеров ассоциатов, степени…
Также сохраняется общая тенденция эмульсий к увеличению стабильности с увеличением концентрации присадки.
Это объясняется приближенными плотностями дисперсной среды и разделяющейся фазы [16–29].
где: у — температура застывания дизельного топлива; х — концентрация присадки
Суть этого принципа состоит в повышении стабильности ДТ. Литература: 1. С. Ф. Фозилов, О. Б. Ахмедова, Ш. Б. Мавлонов, Ш. М. Сайдахмедов, Б. Н. Хамидов.
дизельное топливо, противоизносная присадка, присадок, топливо, метакриловая кислота, серная кислота, температура застывания, граничная пленка, реакционная среда, элементный анализ.
— создание нефтяных дисперсных систем с заданными свойствами и разработка принципов их регулирования с целью наилучшей организации технологических
− низкая седиментационная устойчивость (недостаток устраняется при использовании специальных присадок или поверхностно-активных веществ).
Недостатками присадок на основе пероксидов являются присущая им невысокая стабильность и повышенное смолообразование содержащих их топлив [6].
Испытание депрессорных присадок при введении в дизельные топлива с целью улучшения низкотемпературных свойств производилась ЦЗЛ «Ферганский НПЗ». Рис. 1. Зависимость температура застывания дизельных топлив от содержания присадки.
Реакция полимеризации метакрилатов осуществляется непрерывно в аппарате (5) в присутствии инициатора — перекиси
Исследовано влияние природы синтезированных депрессорных присадок на температуру застывания дизельного топлива Dts 989:20 01.
В основном присадки изменяют свойства дизельных топлив с помощью некоторых химических веществ.
Акустические воздействия на дисперсные системы приводят к структурным превращениям компонентов дисперсной фазы, изменению размеров ассоциатов, степени…
Также сохраняется общая тенденция эмульсий к увеличению стабильности с увеличением концентрации присадки.
Это объясняется приближенными плотностями дисперсной среды и разделяющейся фазы [16–29].
Суть этого принципа состоит в повышении стабильности ДТ. Литература: 1. С. Ф. Фозилов, О. Б. Ахмедова, Ш. Б. Мавлонов, Ш. М. Сайдахмедов, Б. Н. Хамидов.
дизельное топливо, противоизносная присадка, присадок, топливо, метакриловая кислота, серная кислота, температура застывания, граничная пленка, реакционная среда, элементный анализ.
— создание нефтяных дисперсных систем с заданными свойствами и разработка принципов их регулирования с целью наилучшей организации технологических
− низкая седиментационная устойчивость (недостаток устраняется при использовании специальных присадок или поверхностно-активных веществ).
Назначение присадок. Присадки однофункционального назначения
Назначение присадок
С ростом технического прогресса в машиностроении и двигателе-строении предъявляются повышенные требования и к качеству смазочных материалов.
Для придания мослам требуемого уровня качества в их состав вводят присадки разного функционального назначения.
В качество присадок используют сложные химические соединении различных веществ, которые вводятся в смазочной масло для улучшения его качества или придания маслу заранее заданных свойств.
Присадки делят на беззольные, не содержащие в своем составе металла, и зольные, в состав которых входит металл. Как правило, смазочные масла содержат две и более присадок разных типов. Многие присадки являются многофункциональными, т.е. обладают одновременно несколькими свойствами.
Товарные присадки отечественного производства можно условно объединить в группы, в зависимости от функционального действия в смазочном масле: антиокислительные, противокоррозионные и защитные, моюще-диспергирующие, противоизносные и противозадирные, вязкостные, депрессорные, антипенные и др.
Присадку вводят в масло либо для улучшения и придания одного определенного свойства, либо для улучшения одновременно нескольких свойств смазочного масла. для первого случая примером может служить депрессорная присадка, которая снижает температуру застывания масла, для второго — многофункциональные присадки.
Для улучшения функционального качества масла присадки должны удовлетворять следующим требованиям; хорошо растворяться в маслах; не выпадать в осадок при изменении температуры и при хранении; быть термически и химически стабильными: не изменять своего функционального назначения при использовании в двигателях; не нарушать других качеств масла, длительно сохранять свои свойства при работе с другими маслами и др.
Присадки однофункционального назначения.
Антиокислительные присадки. Улучшают стабильность смазочного масла против окисления при высоких температурах.
Беззольные антиокислительные присадки – соединения фенольного и аминного типов.
В качестве зольных антиокислительных присадок используют дитиофосфаты металлов.
Противокоррозионные присадки. Применение в качестве материалов для подшипников сплавов цветных металлов вызвало необходимость повышения противокоррозионных свойств моторных масел.
При воздействии на антифрикционные сплавы кислот и продуктов окисления масла в процессе эксплуатации возникает коррозия последних.
Для подавления коррозионного действия в масла вводят щелочные присадки, которые нейтрализуют продукты его окисления или замедляют процессы образования кислот и перекисей.
В качестве противокоррозионных присадок предложены различные фосфоро- и серосодержащие соединения: осерненное масло, трибутилфосфат, трифенилфосфат, алкалфеноляты щелочных и щелочноземельных металлов. Наиболее распространена присадка бензотринзол. К числу ингибиторов коррозии анодного действия относятся присадки KСK, сулин и др., катодного — ДМ-А, СИМ и др.. экранирующего – КАП-25, эфиры и т.п.
Механизм действия этих присадок сводится к образованию на металле защитных пленок, препятствующих воздействию коррозионно-активных веществ на металл.
Моющие и диспергирующие присадки (детергенты или диспергенты).
При работе двигателя на его деталях образуются нагары и лаковые отложения, которые ухудшают отвод тепла от деталей, закоксовывают поршневые кольца и лишают их подвижности, снижают компрессию и повышают угар картерного масла. Чтобы препятствовать отложении смолисто-асфальтовых веществ на деталях ЦПГ, в масла добавляют моющие и диспергирующие присадки.
Моюще-диспергирующие присадки можно условно разделить на моющие (зольные или детергенты) и диспергирующие (беззольные или диспергенты) добавки. К моющим присадкам относятся сульфонаты, феноляты и салицилаты различных металлов. Среди сульфонатных присадок наибольшее распространение получили сульфонаты кальция (ПМС). (Присадка АзНИИ-4, присадки СЬ-3 и СК-3, присадка ПМС)
Противоизносные и противозадирные присадки. Их вводят и масла дли улучшения смазочной способности. Но характеру действия их делят на антифрикционные, противоизносные и противозадирные.
Противоизносные присадки содержат такие поверхностно-активные вещества, которые при повышении температуры способны образовывать пленки, препятствующие схватыванию поверхностей трения. К ним относятся соединения, содержащие неактивную серу и эфиры фосфорных кислот,
Механизм действия противозадирных присадок заключается о химическом взаимодействии продуктов их разложения о металлом при высоких температурах трения.
Образуются новые соединения, имеющие меньшее сопротивление сдвигу и более низкую температуру плавления, по сравнению о металлом. Это и предотвращает заедание и задир трущихся поверхностей.
Они содержат серу, фосфор и хлор, а некоторые из них — свинец, сурьма и молибден в сочетании о серойили фосфором.
Эти присадки одновременно обладают и антифрикционным действием, в силу чего антифрикционные садки не производятся. (Л3-23К (ГОСТ II883-77); Л3-6/9 (ГОCT 9973-62); ОТП; ЭФО)
Вязкостные присадки вводят в масла для придания им соответствующих вязкостно-температурных свойств, высокого индекса вязкости и хороший прокачиваемости при отрицательных температурах.
В качестве вязкостных присадок широко применяются полиметакрилаты — полимеры эфиров метакриловой кислоты и одноатомных спиртов. Масла, загущенные этими присадками, обладают хорошими вязкостными свойствами при различных температурах и обеспечивают лёгкий пуск двигателя о холодное время. Такие масла используют в качества всесезонных.
Противопенные присадки применяют для масел, подверженных вспениванию, в результатеих энергичного перемешивания с растворенным воздухом. Степень пенообразования зависит от температуры, вязкости и плотности масла.
В качестве противопенных компонентов применяют кальциевые мыла ланолина, алкилсульфаты, олеат калия, полисилоксаны и др. Эти вещества снижают прочность поверхностных пленок, которые разделяют газовые пузырьки и жидкую фазу.
Многофункциональные присадки. Для придания смазочному маслу не одного, и многих эксплуатационных свойств в него вводят одновременно несколько органических соединений, обладающих различными функциональными качествами.
Комплекс таких соединений и называют многофункциональной присадкой, которая должна обладать целым набором эксплуатационных свойств, таких, как антиокислительные, противокоррозионные, противонагарные, противоизносные и др.
К многофункциональным присадкам относятся алкилфенольные, фенолсульфидные, полимерные, содержащий фосфор и copy.
Присадка депрессорно-диспергирующая для дизельных топлив СУПЕР ХОЛОД
Synergent Depresso
Использование депрессорно-диспергирующих присадок – наиболее экономически обоснованный (не более 25 коп/л дизтоплива) и эффективный способ достижения низкотемпературных показателей дизельного топлива.
Широко ранее распространенный вариант с применением керосина либо других низкозамерзающих продуктов нефтехимии проигрывает как экономически, так и по ряду параметров, поскольку влечет снижение температуры вспышки, цетанового числа, ухудшение противоизносных (смазывающих) свойств дизельного топлива.
Synergent Depresso – универсальная густая депрессорно-диспергирующая присадка для большинства средних дистиллятов, дизельных и печных топлив, позволяющая значительно снизить предельную температуру фильтруемости (ПТФ) и температуру застывания дизельного топлива.
Продукт помимо этого улучшает дисперсную устойчивость парафиновых углеводородов в дизельном топливе при его длительном хранении при низких температурах. Это происходит за счет уменьшения микрокристаллов парафинов, придания им одноименных зарядов, предотвращающих слипание.
Рекомендуемая норма введения Synergent Depresso: 0,05 % масс. (0,5 кг на 1000 л топлива). В случае некоторых высокопарафинистых – до 1,0 кг/т. Чем выше дозировка, тем эффективнее действие раствора, но не прямо пропорционально. Вовлечение присадки позволяет снизить ПТФ на 15–25 °C, температуру застывания на 20–30° C в зависимости от состава исходного дизельного топлива.
Synergent Depresso необходимо добавлять при температурах не ниже 40 °C, но не выше 100 °C. Можно вводить присадку либо в поток топлива, либо в ёмкость с нефтепродуктом.
Изменение температуры помутнения, ПТФ, застывания эталонного летнего топлива в зависимости от дозировок присадки Synergent Depresso:
| Новости
Сезонные присадки Депрессорно — диспергирующая присадка для дизельных топлив СУПЕР-ХОЛОД |
Депрессорно — диспергирующая присадка для дизельных топлив СУПЕР-ХОЛОД изготавливается на сополимерной основе и представляет собой жидкость от желтого до коричневатого цвета. Предназначена для снижения температуры фильтруемости и застывания дизельного и печного топлива обеспечивает смазывающие свойства.
Присадка для дизельных топлив Супер-холод предотвращает и задерживает формирование крупных кристаллов парафина, тем самым снижая температуру фильтруемости дизельного топлива, и предотвращая выпадения парафинов в осадок при длительном хранении при низких температурах. Преимущественной особенностью присадки Супер-холод является возможность производить смешивание с топливом даже при отрицательных температурах (до -5 С) с сохранением эффективности присадки. Такая возможность удобна для применения на АЗС и сладах ГСМ где не предусмотрена возможность подогрева топлива. Рекомендуемый процент вовлечения в дизельное топливо от 0,05% до 0,1 % присадки к объему. Вовлечение присадки Супер холод должно производится при температуре дизельного топлива до начала помутнения данного топлива до (-5 ºС.для летнего Дт). При смешении присадки с топливом при температуре +50 ºС и выше повышает эффективность присадки на 30%-50%. Тестировались в лаборатории ЛУКОЙЛ-Волганефтепродукт температура помутнения и температура застывания дизельного топлива с вовлечением депрессорной присадки Супер-холод, следующих производителей: Киришинефтеоргсинтез, Нижнекамский нефтеперерабатывающий завод, Московский НМЗ, Салаватнефтеоргсинтез. Были получены следующие результаты.
Приготовление диз. топлива в резервуарах Приготовление ДТ производится на выделенной площадке смешения, оборудованной резервуаром или группой резервуаров вертикального или горизонтального типа. Рассчитанное количество присадки выливают в резервуар с топливом и перемешивают методом перекачки на кольцо. Гарантийный срок хранения 24 месяца со дня изготовления. |
||||||||||||||||
| 1000 кг диз.топлива с Synergent Depresso | Низкотемпературная характеристика | ||||||||||||||||
| Температура помутнения | Предельная температура фильтруемости | Температура застывания | |||||||||||||||
| Без присадки | 2 °C | -5 °C | -12 °C | ||||||||||||||
| 250 г | 2 °C | -15 °C | -22 °C | ||||||||||||||
| 375 г | 2 °C | -22 °C | -29 °C | ||||||||||||||
| 500 г | 1 °C | -28 °C | -30 °C | ||||||||||||||
| 625 г | 1 °C | -30 °C | -31 °C | ||||||||||||||
| 750 г | 0 °C | -31 °C | -32 °C |
Внешний вид: Коричневатая мутноватая жидкость.
Плотность: 0,92 г/см3, при 20 °C.
Температура застывания: -20 °C.
Температура ввода: 40-60 °C.
Дозировка: 0,3–0,6 кг/т, в зависимости от конкретного диз. топлива.
Упаковка: Евробочки 216,5 л и налив.
Хранение: Рекомендуемая температура хранения: от -10 °C до +30 °C.
В ненарушенной упаковке присадка практически не портится при длительном хранении в течение нескольких лет, после длительного хранения при низких температурах продукт должен быть гомогенизирован (перемешан) перед использованием.
Диспергирующая присадка к топливу и композиция среднего нефтяного дистиллята ее содержащая
Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к диспергирующей присадке (диспергатору парафинов), улучшающей эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив, печных топлив и др.) при низких температурах, и топливной композиции, содержащей ее.
Описана диспергирующая присадка к топливу на углеводородной основе, образованной средними нефтяными дистиллятами, представляющая собой продукт взаимодействия C 16-C70-алкенилянтарного ангидрида и алифатического аминоспирта общей формулы: XN[(CH 2)nOH]2, где Х — водород или C1-C5 алифатический радикал, n — целое число от 2 до 5, в виде 40-70% раствора в углеводородном растворителе.
Описана также топливная композиция, содержащая средний нефтяной дистиллят, отогнанный в пределах температур от 150 до 450°С, депрессорную присадку в количестве от 0,01 до 0,10 мас.% и описанную выше диспергирующую присадку в количестве от 0,01 до 0,10 мас.% от количества среднего нефтяного дистиллята.
Технический результат изобретения — улучшение дисперсной устойчивости парафиновых углеводородов в топливе при его хранении при низких температурах. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к диспергирующей присадке (диспергатору парафинов), улучшающей эксплуатационные свойства средних нефтяных дистиллятов (дизельных топлив, печных топлив и др.) при низких температурах, и топливной композиции, содержащей ее.
Диспергаторы парафинов предназначены для предотвращения расслоения топлив с депрессорными присадками при холодном хранении.
Известно, что депрессорные присадки снижают температуру застывания (Тз) и предельную температуру фильтруемости (ПТФ) топлив, но не влияют на температуру помутнения и не предотвращают расслаивания топлив при холодном хранении.
В этих условиях в топливе образуются две фазы: верхняя светлая и мутная нижняя, обогащенная парафинами. Оба слоя подвижны, но если, например, дизельное топливо отбирается сверху, то запуск и работа двигателя протекают нормально. Если отбор происходит снизу, двигатель не запускается или работает неустойчиво.
То же самое может происходить с печным топливом, когда парафины осаждаются на дне емкости хранения, затем захватываются при циркуляции топлива и забивают трубы, ведущие к топке. Использование диспергирующих присадок позволяет предотвратить расслоение.
Это достигается уменьшением размеров и предотвращением агломерации парафинов, что позволяет хранить топливо при температуре ниже температуры помутнения без заметной седиментации парафинов.
Особое значение диспергирующие присадки имеют в странах с большой продолжительностью холодного времени года. Поэтому в России применение диспергирующих присадок в композиции с депрессорами особенно актуально.
Следует отметить, что хотя сами диспергирующие присадки мало влияют на Тз и ПТФ топлива, при добавлении их к депрессорам, они позволяют в 1,5 раза снизить эффективную концентрацию последних.
Известна композиция, улучшающая низкотемпературные свойства углеводородных топлив, состоящая из: (1) соединения, полученного реакцией эпоксидированных альфа-олефинов, содержащих от 14 до 30 углеродных атомов, и азотсодержащего соединения, выбранного из аммиака; амина R2NH, где R содержит от 6 до 30 атомов углерода; полиамина H 2N-(CH2CH2NH) x-CH2CH2NH 2, где х=0-4; гидроксиламина НО(СН2 )yNH2, где y=1-5 и (2) этилен-олефинового сополимера с молекулярной массой от 1000 до 100000 (патент США №4108613, 22.08.1978).
Наука и технологии // Нефтехимия
К топливам для двигателей внутреннего сгорания предъявляются всё более жёсткие требования. С одной стороны они обусловлены прогрессом техники, с другой — строги-ми экологическими нормами.
Поэтому технологию топлив приходится постоянно со-вершенствовать. Часто непременным элементом технологии являются присадки, без которых производство качественных продуктов оказывается невозможным или слиш-ком дорогим.
Что сегодня предлагает рынку отечественная и зарубежная наука?
Фантазия разработчиков привела к созданию более 50 типов присадок к топливам. Из них на практике используется чуть меньше половины.
Более-менее постоянное применение находят около 10 типов присадок, а наиболее важными оказываются только некоторые из них.
Для бензинов это антидетонационные присадки, для дизельных топлив — противоизносные и депрессорно-диспергирующие присадки, а также промоторы воспламенения.
Антидетонаторы были первыми присадками к топливам. Они появились почти сто лет назад и предназначались для авиационных бензинов, в которые добавляли около 2% экстралина — технического монометиланилина (ММА).
Вскоре в лаборатории фирмы General Motors Res. Corp были обнаружены уникальные свойства тетраэтилсвинца (ТЭС).
Это соединение оказалось чрезвычайно ядовитым, но после непродолжительной борьбы с Министерством здравохранения США победил бизнес, и ТЭС начал триумфальное шествие по миру.
Только в 1990-е годы в связи с установкой на автомобилях каталитических дожигателей отработавших газов, несовместимых со свинцом, присадки на его основе были запрещены. Россия полностью перешла на выпуск неэтилированных бензинов в 2003 году. Отсутствие ТЭС надо было чем-то компенсировать.
Были исследованы тысячи вариантов. Не осталось ни одного химического элемента, который не был бы проверен на пригодность в качестве заменителя свинца. Так появились присадки на основе металлоорганических соединений железа и марганца.
На них возлагались большие надежды, но, вследствие существенных недостатков, широкого распространения они не получили.
Технологи предпочитают первый путь: организовать смешение потоков бензиновых фракций легче, чем иметь дело с присадками — продуктами, завозимыми со стороны, для которых требуются складские помещения, специальные узлы ввода в топливо, особые правила техники безопасности и т.д.
Среди высокооктановых компонентов большой интерес представляют оксигенаты — спирты и их эфиры, наиболее известным из которых является МТБЭ — метил-трет-бутиловый эфир. Впрочем, сырьевой баланс позволяет (или требует) работать и с другими эфирами: ДИПЭ — диизопропиловым эфиром, ЭТБЭ — этил-трет-бутиловым эфиром, ТАМЭ — метил-трет-амиловым эфиром, ЭТАЭ — этил-трет-амиловым эфиром.
В России вырабатывается и используется преимущественно МТБЭ. В 2010 г. объём его выработки составил 915 тыс. т, причём около 600 тыс. т. было использовано при производстве автобензинов. Как компонент бензина МТБЭ имеет ряд недостатков.
Он кипит при 55 оС и в жаркое время года улетучивается из бензина, унося с собой часть октанового числа. Теплота сгорания у него меньше, чем у нефтяного топлива. При невысоких концентрациях это не особенно заметно, но всё же содержание МТБЭ в бензине приходится ограничивать. Впрочем, это касается всех оксигенатов.
Ограничение вводится на максимальное содержание кислорода в бензине, которое не должно превышать 2,7%. Для МТБЭ это означает примерно 15% об.
Такое количество может повысить октановое число бензина на 2-4 ед, этого вполне достаточно, если в бензине содержатся фракции каталитического крекинга, изомеризат, алкилаты и другие высокооктановые компоненты. Если же таких фракций мало, приходится использовать ММА.
При таком балансе можно обеспечить выработку бензинов типа А-92, а бензины АИ-95 и АИ-98 вырабатываться уже не могут. Разумеется, это средние цифры, не отражающие ситуацию на отдельном заводе. Тем не менее, в России на 18 НПЗ при производстве автомобильных бензинов используют ММА.
И у МТБЭ, и у ММА имеются свои сторонники и противники. Отрицательное отношение к МТБЭ наблюдается, прежде всего, в США, где в течение нескольких лет продолжалась компания по запрету МТБЭ.
Не вдаваясь в подоплёку этой компании, отметим, что она увенчалась успехом, и теперь США, а вслед за ними и некоторые другие страны при производстве бензинов МТБЭ не используют или планирует отказаться от него в ближайшее время.
Компенсация потери октанового числа в США осуществляется путём использования этанола, в Европе начинают присматриваться к ММА.
Не исключено, что в России, напротив, ММА вскоре окажется под запретом. Причиной является его токсичность и плохие органолептические свойства. С технической стороны передозировка ММА (выше 1,3% об.) приводит к образованию отложений на деталях двигателя и топливной аппаратуры, нарушая нормальный режим процесса.
Однако не всё так однозначно. Выработка высокооктановых бензинов в России быстро растёт (Рис. 1). Поэтому оба продукта — и МТБЭ, и ММА неизбежно найдут применение. Можно предложить компромиссную дозировку этих соединений в бензине: 10% МТБЭ и 1% ММА.
При этом при их смешении наблюдается даже некоторое взаимное усиление их действия (рис. 2).
Противоизносные присадки для выработки малосернистых дизельных топлив. Чуть ли не основной показатель, характеризующий качество современных дизельных топлив — содержание серы, образующей при сгорании агрессивные оксиды.
Поэтому практически все страны переходят на выпуск малосернистых (содержание серы не более 350 ppm) и ультрамалосернистых (содержание серы не более 10 ppm) дизельных топлив. В России их выработка также быстро растёт.
Однако обессеренные топлива характеризуются неудовлетворительными смазывающими свойствами, что приводит к сокращению ресурса двигателя и топливной аппаратуры.
Принцип действия такой присадки заключается в том, что она образует прочный адсорбционный слой на трущейся поверхности, защищая тем самым её от износа. Пригодных для этого соединений много. На практике используют наиболее доступные и дешёвые.
Это жирные кислоты, выделяемые из талловых масел, их аналоги или эфиры (например, моноолеат глицерина). Для улучшения физико-химических свойств к ним добавляют растворитель и деэмульгирующую добавку.
Рабочие концентрации противоизносных присадок колеблются в диапазоне 0,005-0,030 % и зависят от содержания серы в топливе и наличия присадок других типов.
Присадки, содержащие поверхностно-активные вещества, вступают с ними в конкуренцию за поверхность, затрудняя им доступ и снижая их эффективность. К таким конкурентам относятся, прежде всего, промоторы воспламенения и депрессорно-диспергирующие присадки.
С учётом этого ближайшая потребность в противоизносных присадках нами оценивается в 6 тыс. т/год. В перспективе она вырастет в 2-3 раза с ростом выработки малосернистых топлив.
Сначала потребность российских НПЗ в противоизносных присадках удовлетворялась закупками по импорту, так как соответствующих отечественных разработок не было. Открывшуюся нишу быстро заполнили компании Clariant, Lubrizol, BASF, Infineum. Всего за эти годы допущено к применению 8 присадок западных фирм.
Однако вскоре были разработаны отечественные присадки, не уступающие по эффективности зарубежным аналогам, но более дешёвые. Вообще практика показывает, что цена противоизносных присадок в большей степени зависит от конъюнктуры, нежели от их себестоимости. Во всяком случае, с появлением на рынке отечественных разработок импортные присадки подешевели буквально в разы.
Сейчас цена таких присадок колеблется вокруг отметки 100 тыс. руб/т.
В перспективе цетановые числа должны вырасти до 51, как это требует Технический регламент «О требованиях к автомобильному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Цетановое число дизельных топлив, вырабатываемых сейчас на большинстве отечественных НПЗ России, составляет в среднем 48-50 ед.
Поэтому традиционно промоторы воспламенения в России, почти не используются.
В СССР на территории России исключение составляли два завода: Комсомольский и Менделеевский (Ярославль), перерабатывающие нефти нафтенового основания и вынужденные добавлять в топлива изопропилнитрат. За рубежом промоторы воспламенения были более востребованы.
Во-первых, требования к цетановым числам топлив для быстроходных дизелей в большинстве стран выше. Сейчас Европа переходит на нормы Евро-5, по которым дизельное топливо должно иметь цетановое число не ниже 55 ед.
Во-вторых, дизельные фракции в странах с высокой глубиной нефтепереработки характеризуются недостаточной воспламеняемостью, так как содержат большое количество низкоцетановых дистиллятов вторичных процессов.
Воспламеняемость топлив зависит от их группового углеводородного состава, а также от наличия в нём соединений, легко распадающихся на радикалы. Углеводороды по возрастанию склонности к воспламенению могут быть расположены в ряд: ароматические > нафтеновые > олефиновые > н-парафиновые, при этом цетановое число парафинов по мере разветвления молекулы снижается.
Если в топливо добавить небольшое количество легко распадающихся на радикалы соединений — промоторов воспламенения — то цетановое числа топлива существенно вырастет. Специально вводимые в топливо промоторы воспламенения должны отличаться лёгким термическим распадом молекул на радикалы. Таких соединений достаточно много.
К ним, например, относятся азосоединения, алкилнитраты, пероксиды, нитроалканы.
Энергии термического распада промоторов воспламенения в сравнении с углеводородами приведены в табл. 3. К сожалению, все они имеют те или иные недостатки: взрывоопасность, токсичность, высокую окислительную активность и т.д. В результате приемлемый выбор свёлся к соединениям двух типов: алкилнитратам и алкилпероксидам.
Так как последние слишком дороги, на практике используются почти исключительно алкилнитраты — многотоннажные сравнительно недорогие и безопасные продукты. Их получают нитрованием алифатических спиртов, преимущественно, 2-этилгексанола. Но алкилнитраты имеют и недостатки: они токсичны, коррозионно агрессивны, способствуют окислению топлива при хранении.
Поэтому продолжаются поиски альтернативных продуктов.
Хотя алкилнитраты при условии выработки в достаточно больших количествах сравнительно дёшевы, с целью их дальнейшего удешевления рассматриваются варианты нитрования спиртсодержащих отходов химии и нефтехимии: кубовых остатков бутиловых спиртов, отходов сахарной и спиртовой промышленности и т.д. Получены интересные результаты, которые до внедрения пока не доведены.
Потребность в промоторах воспламенения при переходе российских НПЗ на выработку топлив с цетановым числом не ниже 51, может оказаться большой. При расчёте требуемой концентрации (для доведения ЦЧ топлива от исходного значения до 51 ед.) в первом приближении можно пользоваться зависимостью, представленной на рис. 5.
Можно считать, что при исходном значении ЦЧ, равном 48-49, достаточно 0,05% присадки. К 2020 г. потребность страны в дизельном топливе может составить около 60 млн. т/год (рис. 6). Трудно сказать, какое потребуется количество топлива с цетановым числом 51.
Если справедлив прогноз, согласно которому к 2020 г. в структуре парка грузовых автомобилей 75 % составят машины класса Евро-3, 4 и 5 (рис. 7), то можно предположить, что присадок этого типа потребуется 20-25 тыс. т/год.
Сейчас на российском рынке есть как импортные так и отечественные присадки. В России алкилнитраты могут вырабатываться на нескольких предприятиях, имеющих соответствующие технологические возможности. Вероятно, основным изготовителем будет ФКП «Завод имени Я.М.
Свердлова», Дзержинск, располагающий установкой мощностью несколько тысяч тонн 2-этилгексилнитрата в год.
Депрессорно-диспергирующие присадки.
С применением депрессоров в топливах связаны две проблемы. Первая заключается в снижении температуры застывания топлива и улучшении его прокачиваемости. Её начали решать в 1950-е годы после того, как депрессорные присадки стали с успехом применяться в смазочных маслах.
К сожалению, все попытки приспособить их для дизельных топлив успеха не имели. Распространилось мнение, что для топлив депрессоры в принципе непригодны. Лишь после нескольких лет упорных поисков было обнаружено, что большую роль играет масса и геометрия молекулы присадки.
Это, практически важное открытие способствовало созданию огромного ассортимента присадок этого назначения.
Вторая проблема заключается в расслоении топлива с депрессорной присадкой при холодном хранении. Депрессорные присадки препятствуют слипанию кристаллов парафинов с образованием малоподвижной структуры, но не могут предотвратить начало самой кристаллизации.
Поэтому топлива с такими присадками при длительном холодном хранении разделяются на два слоя: нижний, обогащённый кристаллами парафинов и верхний светлый. Оба слоя сохраняют подвижность, но различаются составом и, следовательно, теплофизическими характеристиками.
Этот недостаток устраняется путём введения в топливо наряду с депрессором ещё одной присадки, получившей название диспергатора парафинов. И депрессор, и диспергатор могут подбираться для топлива по-отдельности, но могут использоваться в виде бифункционального пакета. В настоящее время предпочтение отдаётся именно таким пакетам.
Основные технические решения по составу и производству депрессорных присадок сохраняются уже в течение нескольких десятилетий. Собственно, речь идёт о двух технологиях. Первая заключается в сополимеризации этилена с винилацетатом при высоких (до 150 МПа) давлении и температуре (100-150 оС) с получением ЭВА-сополимера.
Вторая — в получении сополимера на основе олефинов и алкилметакрилатов. Эта технология требует более мягких условий, но не позволяет получить присадку, эффективно улучшающую все низкотемпературные показатели топлив, включая предельную температуру фильтруемости. Поэтому предпочтение отдаётся ЭВА-сополимерам, хотя интерес к полиалкилметакрилатам время от времени возникает снова и снова.
Впрочем, для печных и котельных топлив эти присадки вполне пригодны.
Рынок депрессорно-диспергирующих присадок имеет особенности, объясняемые спецификой действия депрессоров и связанными с ней конъюнктурными причинами. В отличие от противоизносных присадок и промоторов воспламенения, депрессоры не имеют универсального характера. К каждому топливу необходимо подбирать присадку с определёнными физико-химическими характеристиками.
Таким образом, в общем случае требуется достаточно обширный набор присадок. В ассортименте поставщика депрессоров должно быть 20-30 марок депрессоров, из которых для каждого конкретного случая подбирается оптимальный вариант. На российский рынок депрессорных и депрессорно-диспергирующих присадок европейские фирмы вышли в 1991 г.
, заключая контракты на поставки присадок партиями по 50-100 тонн.
Но следует учесть, что депрессоры требуются также и для мазутов, и для сырой нефти. При несложных изменениях режима они могут изготавливаться на одной и той же установке. В результате рентабельность производства заметно увеличится.
Эти вопросы в комплексе своих проблем окончательно не решены.
В России Ангарский завод катализаторов и органического синтеза по технологии ВНИИ НП освоил производство присадки ВЭС-410 Д, сравнимый по эффективности с зарубежными образцами. Здесь же вырабатывается присадка ВЭС-408 для остаточных топлив.
Что касается диспергаторов парафинов, сейчас ведётся разработка отечественных продуктов, которую предполагается завершить в ближайшие годы. Необходимое техническое решение найдено.
Однако, требуется набор достаточного количества статических данных, чтобы заявить, что диспергатор парафинов разработан.
Александр Данилов
